Лигатура на основе СВС-нитрида хрома и опыт ее использования

Постоянный качественный и количественный рост современного машиностроения требует увеличения объемов производства и расширения номенклатуры легированных сталей. При этом наблюдаются две основные тенденции в разработке состава новых сталей. С одной стороны, в связи с резким возрастанием рабочих нагрузок и агрессивности сред необходимо значительное повышение степени легированности сталей основными легирующими элементами: Сг, Ni, Mo, Mn, Си, V и др. С другой стороны, приходится учитывать возможности удовлетворения роста потребности в легирующих элементах за счет их природных запасов, которые, вообще говоря, небеспредельны и невосполнимы.

Многие исследования последних десятилетий направлены на поиски новых составов экономнолегированной стали с уменьшением содержания дорогостоящих компонентов путем ее легирования азотом. Первые исследования по взаимодействию азота с расплавленным железом были проведены русским академиком Н. П. Чижевским еще в 1905 - 1914 гг., однако в то время они оказались невостребованными. Лишь в 1930-х годах в СССР и Германии были осуществлены работы, которые показали, что азот благотворно влияет на структуру и свойства аустенитных и аустенитно-ферритных сталей: стабилизирует аустенит, повышает пределы текучести и прочности металла. В работе [Шапиро М. В., Барсукова И. М. Эффективность применения коррозионно-стойких сталей в химическом машиностроении] указано, что упрочнение аустенитной коррозионно-стойкой стали возможно лишь путем ее легирования азотом, образующим твердый раствор внедрения.

Исследования [Рашев Ц. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением.] показали, что азот с марганцем может образовывать стабильную структуру аустенита в стали, вообще не содержащей никеля, увеличивая ее прочность, износостойкость и ударную вязкость. В результате легирования азотом повышаются и антикоррозионные свойства аустенита, о чем и свидетельствует опыт болгарских специалистов в разработке безникелевых аустенитных коррозионно-стойких сталей, содержащих 0,5 - 1,0 % N.

Азот в стали, кроме твердого раствора внедрения, при наличии в ее составе соответствующих элементов, образует и дисперсную нитридную фазу, что способствует измельчению зерна и дисперсионному упрочнению металла, в том числе ферритных и феррито-перлитных сталей.

Положительное влияние легирования азотом обнаружено и для углеродистых литейных сталей с содержанием до 0,15 %: увеличивается количество карбонитридов и измельчается зерно, а вследствие выделения нитридной фазы происходит дисперсионное упрочнение, что способствует повышению прочности, износостойкости и ударной вязкости металла отливок.

Не обошли своим вниманием преимущества легирования азотом и производители коррозионно-стойкой немагнитной стали, используемой для изготовления бандажных колец турбогенераторов электростанций. Имеется в этом положительный опыт и при выплавке рельсовой стали. По мнению автора работы [Банных О.А. Экономные нержавеющие азотистые стали как перспективный заменитель легких сплавов], коррозионно-стойкие азотистые стали могут рассматриваться в качестве заменителей легких сплавов.

Как следует из приведенного краткого и далеко не полного анализа, сортамент сталей, в разной степени легированных азотом, весьма широк. Поэтому вопрос получения требуемых его содержаний в жидкой стали представляет определенный интерес. Для легирования стали азотом можно использовать любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле или взаимодействовать с ним, выделяя азот. Авторами настоящей работы предлагаются специальные азотсодержащие лигатуры на основе нитрида хрома.

Ранее довольно полно были изложены теоретические основы и технология производства азотированного ферросилиция с использованием самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), разработанная ООО "НТПФ "Эталон", и приведены результаты применения СВС нитрида ферросилиция в практике ОАО ММК. Технология производства лигатур на основе нитрида хрома разработана этой же фирмой с помощью СВС-метода. Используется то же оборудование, что и при изготовлении азотированного ферросилиция, подготовка шихты и разделка готового продукта также идентичны.

Отличие технологии производства новой лигатуры по сравнению с предыдущей заключается в затрудненном осуществлении СВС-процесса. Это связано с низкой энтальпией реакций:

Эта проблема может быть решена несколькими способами: смешиванием исходной шихты с веществами, имеющими высокую температуру горения в среде азота (кремний, алюминий, титан и др.), повышение давления азота в реакторе, предварительный подогрев шихты перед синтезом. Первый из перечисленных вариантов требует по вполне понятным причинам тщательного смешивания шихтовых материалов. Кроме того, полученный продукт в виде смеси нитридов хрома и подмешиваемого элемента не всегда удобен при использовании: он будет пригоден только при выплавке конкретной стали и потеряет универсальность. Повышение давления до 10 МПа, как указано в работе [Гальченко Н. К., Браверманн Б. Ш., Сухоров В. Ф. и др. Легирующий сплав для получения высокоазотистых аустенитных сталей], требует дополнительных мер для обеспечения надежности оборудования. Для предварительного подогрева порошкообразной шихты, конечно же, потребуются дополнительные перемешивающее оборудование и энергетические затраты, что приведет к удорожанию продукции и уменьшению преимущества СВС-технологии по сравнению с печными способами производства азотированных ферросплавов. Разработанный авторами настоящего исследования способ получения азотированного хрома в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза без применения рассмотренных мероприятий вначале был опробован при производстве азотированного хрома. Одно из достоинств этого способа — возможность существенного изменения теплового режима горения хрома, обеспечивающая различную структуру продукта. Азотированный хром проплавленный содержит до 12 % N и имеет высокую плотность — до 6,5 г/см³, спеченный — 20 % N при плотности 4,5 г/см³. Его можно использовать в качестве наполнителя порошковой проволоки для легирования стали азотом.

Одновременно успешно опробована технология получения азотированного феррохрома. В качестве шихтового хромсодержащего материала использовали тонкомолотый феррохром ФХ003 (ГОСТ 4757-91). В табл. 1 приведены химический состав и плотность азотированного феррохрома, полученного вакуум-термическим способом, и азотсодержащих СВС-лигатур производства ООО "НТПФ "Эталон".

Плавленый феррохром и хром отличаются от "стандартного" азотированного феррохрома марки ФХН600А повышенной плотностью. Такие материалы эффективно применяются в традиционном кусковом виде для легирования непосредственно в печи либо в ковше при переливе в него расплава. Спеченные лигатуры наряду с традиционным способом введения целесообразно использовать в виде порошковой проволоки. Вследствие высокой концентрации азота расход такой проволоки будет минимальным при высоком и стабильном усвоении азота расплавом.

Несмотря на то, что новая технология создана недавно, ее продукция применяется в довольно широком объеме. Так, опытные партии азотированного феррохрома были поставлены в ЗАО "Электродный завод" (г. Санкт-Петербург) для производства электродов марки ЭЛЗ — НВ1, ОАО "Металлургический завод им. Серова" (г. Серов) для легирования азотом стали 35Х2АФ. Наиболее объемное испытание азотированного СВС-феррохрома осуществлено в ЗАО "Механо-ремонтный комплекс" (ЗАО МРК) на ММК при легировании литейной стали 110Г1ЗХФАЛ по ТУ Л С-105— 2004. Ее используют при отливке зубьев ковшей экскаваторов, добывающих железорудное сырье на рудниках ММК и элементов щековых дробилок.

Ранее для изготовления высоконагруженных деталей горнодобывающего и дробильного оборудования в ЗАО МРК использовали аустенитную высокомарганцовистую сталь 110Г13Л по ГОСТ 977-88. Однако при этом не была обеспечена достаточная надежность оборудования. Зачастую срок службы зубьев ковшей экскаваторов не превышал 7 дней. Как показал анализ, основная причина поломки зубьев ковшей экскаваторов заключается в ударно-абразивном износе. В связи с этим авторами была проведена исследовательская работа по повышению механических свойств высоколегированной стали 110Г13Л.

Для реализации поставленной задачи на первом этапе выплавляли марганцовистую сталь с суженными пределами по содержанию углерода и кремния и пониженным содержанием серы и фосфора (табл. 2). В результате ударная вязкость возросла от 160 - 180 до 180 - 220 Дж/см². На втором этапе была отработана технология нитридного упрочнения марганцовистой стали. Для этого в металл дополнительно вводили ванадий и СВС-азотированный феррохром марки ФХН10 производства ООО "НТПФ "Эталон". Выделение в структуре металла мелкодисперсных нитридов ванадия позволило получать аустенитное зерно, соответствующее баллу 2 - 3 по ГОСТ 5639 - 82, что положительно сказалось на ударной вязкости стали — она увеличилась до 300 - 440 Дж/см².

Содержание азота в усовершенствованной стали 110Г13ХФАЛ регламентируется в интервале от 0,025 до 0.045 %. Однако, как показали исследования, механические свойства марганцовистой стали существенно возрастают с увеличением концентрации азота при равной степени легированности другими элементами (рис. 1). В то же время при концентрации азота выше 0,043 % при выпуске металла в ковш наблюдалось его интенсивное бурление и возрастал риск получения в отливках газовых раковин. По этим причинам в заключительный период плавки в металле стремились получать содержание азота ближе к указанному значению, но не выше.

Благодаря стабильному усвоению азота металлом из азотированного феррохрома марки ФХН10, во всех шавках высокомарганцовистых сталей, произведенных в ЗАО МРК в период с 1 апреля по 30 сентября 2008 г., было получено содержание азота в узких пределах (рис. 2). Это положительно сказалось на сроке службы зубьев ковшей экскаваторов, работающих в карьере Малый Куйбас ОАО ММК: он увеличился от 13 до 38 суток. (табл. 3).

Таким образом, можно утверждать, что целесообразность использования азота в качестве легирующего элемента в настоя шее время не вызывает сомнения. И, как показали опыты, проведенные в ОАО ММК, разработанные лигатуры азотированный хром и азотированный феррохром вполне пригодна для этих целей.

Производимые НТПФ "Эталон":

• Азотированный хром и азотированный феррохром