Страница для печати

Начало статьи - СВС азотированный ферросилиций, перспективы его производства и применения. Часть 1

Следует также отметить, что для кускового легирования в ковше была предложена простая оригинальная технология, не только обеспечивающая высокое и стабильное усвоение азота сталью, но и позволившая дополнительно на 5 - 10 % сократить общий расход кремния вследствие его более полного усвоения из обычного неазотированного ферросилиция.

В отличие от СВС-азотированного ферросилиция, применяемого для азотирования стали, в композициях, предназначенных для использования в качестве добавок в неформованные огнеупоры, концентрация азота более высокая. НТПФ "Эталон" разработала нитрид ферросилиция с повышенным содержанием азота при одновременном уменьшении концентрации железа. Более высокая концентрация нитрида кремния обеспечивается как выбором соответствующего сырья, так и использованием условий процесса, гарантирующих образование продукта с максимальным количеством азота. Исследования леточных и желобных масс, содержащих СВС-нитрид ферросилиция, показали, что концентрация нитрида кремния в них должна быть не менее 75 %. После отработки технологии и проведения промышленных испытаний в течение 2006 г., в настоящее время доменный цех ММК полностью перешел на использование безводных леточных масс, в состав которых включен азотированный ферросилиций, полученный СВС-методом. Освоение новых огнеупоров обеспечило большую продолжительность выпуска чугуна при одновременном увеличении количества выпущенных продуктов плавки. Кроме того, заметно улучшились условия труда доменщиков. Следует отметить, что свойства леточных масс с СВС-нитридом ферросилиция улучшились по сравнению не только с традиционными безнитридными огнеупорами, но и с массами, содержащими обычный печной нитрид зарубежного производства.

Основу СВС-нитрида ферросилиция составляет нитрид кремния, который при использовании композиции в качестве легирующего материала служит источником азота. Если азотированный ферросилиций вводится в огнеупорные массы, то Si₃N₄ оказывает упрочняющее воздействие. Чистый нитрид кремния почти на 40 % состоит из азота (стехиометрическое содержание 39,94 % N), при этом он практически не имеет области гомогенности. При нормальном давлении (0,1 МПа) нитрид кремния разлагается без плавления при 1900 °С. Рост давления приводит к повышению температурной устойчивости Si₃N₄. При контакте со стальным расплавом нитрид кремния активно взаимодействует с ним, выделяя азот. Образование нитрида кремния сопровождается выделением большого количества тепла:

Высокая экзотермичность реакции дает возможность реализовывать синтез нитрида кремния в режиме самоподдерживающегося горения. Расчетная адиабатическая температура горения кремния в азоте исключительно высока и превышает 4000 °С, однако она может быть достигнута лишь при условии, что весь кремний превращается в нитрид, а теплопотери в окружающую среду отсутствуют. Предполагается также, что нет сублимации продуктов синтеза. На практике эти условия очень сложно воспроизвести, поэтому наблюдаемые в экспериментах величины максимального разогрева при горении кремния в азоте оказались намного меньше — 1900 - 2200 °С.

Адиабатическая температура горения ферросилиция в азоте будет ниже, чем расчетная температура горения кремния, так как тепловой эффект взаимодействия сплава с азотом заведомо меньше, чем экзотермичность чистого металла. Основная причина этого — наличие в ферросилиции значительного количества железа, которое, в отличие от кремния, реагирует с азотом практически без тепловыделения, а образовавшиеся при этом нитриды термически неустойчивы. Другая причина меньшей экзотермичности ферросилиция состоит в том, что кремний и железо в нем связаны в термически устойчивые силициды, на разложение которых необходимо затратить значительное количество энергии. Температура горения рассчитывается из условия равенства энтальпий исходных материалов при начальной температуре (T_о) и продуктов синтеза при температуре горения (Т_г). Таким образом, все тепло, выделившееся при образовании Si₃N₄, идет на нагрев продуктов, т. е. нитрида кремния и железа:

где О — тепловой эффект образования Si₃N₄; μ — доля нитрида кремния в продукте; H(T_о,), H(Т_г) — энтальпии продуктов сгорания при T_о и _Tг

Рассчитанная по этой формуле температура горения оказалась достаточно высокой для сплавов с различным содержанием кремния. Так, даже для ферросилиция с 45 % Si расчетная температура горения достигает ~ 2500 °С. Следовательно, имеются реальные термодинамические предпосылки для успешного осуществления СВ-синтеза азотированного ферросилиция в широком диапазоне изменения состава исходного сплава. Действительно, экспериментальные исследования подтвердили, что горение можно реализовать для всех марок ферросплава, содержащего свыше 40 % Si.

Закономерности процесса получения азотированного ферросилиция оказались во многом схожими с горением металлического кремния. Так, при его азотировании столкнулись с тем, что в продуктах сгорания остается много непрореагировавшего кремния, вследствие чего была сравнительно низкая температура горения. Такая неполнота превращения кремния в нитрид обусловлена низкой температурой плавления самого кремния (1415 °С) и относительно невысокой температурой диссоциации его нитрида. Степень превращения кремния в нитрид, полученная в экспериментах, составляла 50 - 60 %. Температура плавления сплавов системы Fe - Si еще ниже, чем кремния. В сплавах, содержащих 40 - 80 % Si, жидкая фаза образуется уже при температуре выше 1210 °С. Следовательно, процессы, связанные с плавлением исходного материала при горении ферросилиция, могут проявиться более ярко.

Известно, что азотирование металлических порошков, в том числе и кремния, происходит по механизму фильтрационного горения. Особенность фильтрационного варианта СВС-процесса в том, что газообразный реагент доставляется в зону горения путем фильтрации через пористую среду, образованную металлическим компонентом. При получении азотированного ферросилиция фильтрация возникает и постоянно поддерживается разностью давлений азота во внешней среде и зоне реакции. Давление в зоне горения непрерывно падает в результате интенсивного поглощения сплавом азота при высокой температуре. Необходимость фильтрационной доставки азота в зону горения извне возникает потому, что в обычных условиях (при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре) количество его в порах порошкообразного ферросилиция очень мало и явно недостаточно для поддержания процесса азотирования в самоподдерживающемся режиме горения. Более того, расчеты показывают, что внутрипорового азота недостаточно для азотирования ферросилиция и при повышенном давлении. Например, при давлении 10 МПа азота, содержащегося внутри порошка, достаточно лишь для связывания в нитрид 1 — 5 % Si в зависимости от состава ферросилиция и пористости порошковой шихты. Такая степень азотирования может дать повышение температуры в системе Fe - Si - N₂ не более чем на 200 - 500 °С, что не только явно недостаточно для поддержания процесса в самораспространяющемся режиме, но и исключает возможность химического взаимодействия.

Для фильтрационного типа горения характерна сильная зависимость параметров процесса от характеристик реагирующей системы, определяющих условия фильтрации, а именно давления азота, дисперсности порошка ферросилиция, пористости и геометрических размеров шихты. Кроме того, на параметры горения ферросилиция в азоте будут влиять исходные условия, определяющие тепловой баланс в системе, в частности наличие инертных компонентов и их количество, величина начальной температуры ингредиентов, введение активирующих добавок, возможность плавления исходных порошков и/или продуктов реакции.

Заключительная часть статьи - СВС азотированный ферросилиций, перспективы его производства и применения. Часть 3

NITRO-FESIL^®, производимый ООО "НТПФ "Эталон":

• Марки А
• Марки TL
• Марки AL

Другие материалы по теме

• Производство азотированного феррованадия
• СВ-синтез азотированного феррохрома